Equilíbrio de vapor -líquido
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Descrição termodinâmica do equilíbrio de vapor -líquido
O campo da termodinâmica descreve quando o equilíbrio de vapor -líquido é possível e suas propriedades. Grande parte da análise depende se o vapor e o líquido consistem em um único componente ou se são misturas.
Sistemas puro (componente único)
Se o líquido e o vapor são puros, pois consistem em apenas um componente molecular e sem impurezas, o estado de equilíbrio entre as duas fases é descrito pelas seguintes equações:
P liq = P vap {\displaystyle P^{\text{liq}}=P^{\text{vap}}\,}
; T liq = T vap {\displaystyle T^{\text{liq}}=T^{\text{vap}}} 
; and G ~ liq = G ~ vap {\displaystyle {\tilde {G}}^{\text{liq}}={\tilde {G}}^{\text{vap}}} 
onde p liq {\ displayStyle p^{\ text {liq}}} e p vap {\ displaystyle p^{\ text {vap}}} são as pressões dentro do líquido e vapor, t liq {\ displayStyle t^{\ \ Texto {liq}}} e t vap {\ displayStyle t^{\ text {vap}}} são as temperaturas dentro do líquido e vapor e g ~ liq {\ displayStyle {\ tilde {g}}^{\ text { liq}}} e g ~ vap {\ displayStyle {\ tilde {g}}^{\ text {vap}}} são as energias livres de gibbs molares (unidades de energia por quantidade de substância) dentro do líquido e vapor, respectivamente. Em outras palavras, a temperatura, a pressão e a energia livre de Gibbs são os mesmos entre as duas fases quando estão em equilíbrio.
Uma maneira equivalente e mais comum de expressar a condição de equilíbrio de vapor -líquido em um sistema puro é usando o conceito de fugacidade. Sob essa visão, o equilíbrio é descrito pela seguinte equação:
f liq ( T s , P s ) = f vap ( T s , P s ) {\displaystyle f^{\text{liq}}(T_{s},P_{s})=f^{\text{vap}}(T_{s},P_{s})}
onde f liq (t s, p s) {\ displayStyle f^{\ text {liq}} (t_ {s}, p_ {s})} e f vap (t s, p s) {\ displayStyle f^{ \ text {vap}} (t_ {s}, p_ {s})} são as fugações do líquido e do vapor, respectivamente, na temperatura do sistema ts e pressão ps. Muitas vezes, é conveniente usar a quantidade ϕ = f / p {\ textstyle \ phi = f / p}, o coeficiente de fugacidade sem dimensão, que é 1 para um gás ideal.
Sistemas multicomponentes
Em um sistema multicomponente, onde o vapor e o líquido consistem em mais de um tipo de composto, descrever o estado de equilíbrio é mais complicado. Para todos os componentes I no sistema, o estado de equilíbrio entre as duas fases é descrito pelas seguintes equações:
P liq = P vap {\displaystyle P^{\text{liq}}=P^{\text{vap}}}
; T liq = T vap {\displaystyle T^{\text{liq}}=T^{\text{vap}}} ; and G ¯ i liq = G ¯ i vap {\displaystyle {\bar {G}}_{i}^{\text{liq}}={\bar {G}}_{i}^{\text{vap}}} 
onde p e t são a temperatura e a pressão para cada fase, e g ¯ i liq {\ displaystyle {\ bar {g}} _ {i}^{\ text {liq}}} e g ¯ i vap {\ displayStyle { \ bar {g}} _ {i}^{\ text {vap}}} são a energia livre de gibbs molares parciais também chamada potencial químico (unidades de energia por quantidade de substância) dentro do líquido e vapor, respectivamente, para cada fase . A energia livre de Gibbs parciais é definida por:
G ¯ i = d e f ∂ G ∂ n i {\displaystyle {\bar {G}}_{i}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}}
onde G é a energia livre (extensa) Gibbs, e Ni é a quantidade de substância do componente i.
Diagramas de ponto de ebulição
Dados de mistura binária VLE a uma certa pressão geral, como 1 atm, mostrando concentrações de vapor de fração molar e líquido ao ferver em várias temperaturas podem ser mostradas como um gráfico bidimensional chamado diagrama de ponto de ebulição. A fração molar do componente 1 na mistura pode ser representada pelo símbolo x1. A fração molar do componente 2, representada por x2, está relacionada a x1 em uma mistura binária da seguinte forma:
x1 + x2 = 1Nas misturas de vários componentes em geral com n componentes, isso se torna:
x1 + x2 + ⋯ + xn = 1 As equações de equilíbrio anterior são normalmente aplicadas para cada fase (líquido ou vapor) individualmente, mas o resultado pode ser plotado em um único diagrama. Em um diagrama de ponto de ebulição binário, a temperatura (t) (ou às vezes pressão) é representada graficamente vs. x1. Em qualquer temperatura (ou pressão) em que ambas as fases estão presentes, o vapor com uma certa fração molar está em equilíbrio com líquido com uma certa fração molar. As duas frações molares geralmente diferem. Essas frações de vapor e mole líquida são representadas por dois pontos na mesma linha de isoterma horizontal (constante t). Quando uma faixa inteira de temperaturas versus frações de vapor e mole líquida é graficada, são graficamente duas linhas (geralmente curvas). O inferior, representando a fração molar do líquido fervente a várias temperaturas, é chamado de curva de ponto da bolha. O superior, representando a fração molar do vapor em várias temperaturas, é chamado de curva de ponto de orvalho.
Essas duas curvas se encontram necessariamente onde a mistura se torna puramente um componente, a saber, onde x1 = 0 (e x2 = 1, componente puro 2) ou x1 = 1 (e x2 = 0, componente puro 1). As temperaturas nesses dois pontos correspondem aos pontos de ebulição de cada um dos dois componentes puros.
Para certos pares de substâncias, as duas curvas também coincidem em algum momento estritamente entre x1 = 0 e x1 = 1. Quando se encontram, eles se encontram em tanque; A temperatura do ponto de orvalho sempre está acima da temperatura do ponto de ebulição para uma determinada composição quando não são iguais. O ponto de encontro é chamado de azeótropo para esse par de substâncias específicas. É caracterizada por uma temperatura do azeotrópio e uma composição azeotrópica, frequentemente expressa como uma fração molar. Pode haver azeotropes máximo de fervura, onde a temperatura do azeotropo está no máximo nas curvas de ebulição ou no azeotrope mínimo, onde a temperatura do azeotrópio está no mínimo nas curvas de ebulição.
Se alguém quiser representar um Dados do VLE para uma mistura de três componentes como um "diagrama de ponto de ebulição", um gráfico tridimensional pode ser usado. Duas das dimensões seriam usadas para representar as frações de mole de composição, e a terceira dimensão seria a temperatura. Usando duas dimensões, a composição pode ser representada como um triângulo equilátero, no qual cada canto representa um dos componentes puros. As bordas do triângulo representam uma mistura dos dois componentes em cada extremidade da borda. Qualquer ponto dentro do triângulo representa a composição de uma mistura dos três componentes. A fração molar de cada componente corresponderia a onde um ponto fica ao longo de uma linha começando no canto desse componente e perpendicular à borda oposta. Os dados do ponto de bolha e do ponto de orvalho se tornariam superfícies curvas dentro de um prisma triangular, que conectam os três pontos de ebulição nos "eixos" de temperatura vertical. Cada face desse prisma triangular representaria um diagrama de ponto de ebulição bidimensional para a mistura binária correspondente. Devido à sua complexidade tridimensional, esses diagramas de ponto de ebulição raramente são vistos. Alternativamente, as superfícies curvas tridimensionais podem ser representadas em um gráfico bidimensional pelo uso de linhas de isoterma curvas em intervalos graduados, semelhantes às linhas de iso-altitude em um mapa. Dois conjuntos de tais linhas isotérmicas são necessárias em um gráfico bidimensional: um conjunto para a superfície do ponto da bolha e outro conjunto para a superfície do ponto de orvalho.
Valores de k e valores de volatilidade relativa
A tendência de uma determinada espécie química de particionar em si sevencialmente entre as fases líquido e de vapor é a lei de Henry. Pode haver dados de VLE para misturas de quatro ou mais componentes, mas esse diagrama de ponto de ebulição é difícil de mostrar em forma tabular ou gráfica. Para essas misturas multi-componentes, bem como misturas binárias, os dados de equilíbrio de vapor-líquido são representados em termos de k valores (taxas de distribuição de vapor-líquido) definidos por
K i = y i x i {\displaystyle K_{i}={\frac {y_{i}}{x_{i}}}}
onde yi e xi são as frações molares do componente I nas fases y e x, respectivamente.
Para a lei de Raoult
K i = P i ⋆ P {\displaystyle K_{i}={\frac {P_{i}^{\star }}{P}}}
Para a lei de Raoult modificada
K i = γ i P i ⋆ P {\displaystyle K_{i}={\frac {\gamma _{i}P_{i}^{\star }}{P}}}
Onde γ i {\ displayStyle \ gamma _ {i}} é o coeficiente de atividade, Pi é a pressão parcial e P é a pressão.
Os valores da razão Ki estão correlacionados empiricamente ou teoricamente em termos de composição de temperatura, pressão e fase na forma de equações, tabelas ou gráficos, como os gráficos do depriester.
Para misturas binárias, a proporção dos valores k para os dois componentes é chamada de volatilidade relativa denotada por α
α = K i K j = ( y i / x i ) ( y j / x j ) {\displaystyle \alpha ={\frac {K_{i}}{K_{j}}}={\frac {(y_{i}/x_{i})}{(y_{j}/x_{j})}}}
que é uma medida da relativa facilidade ou dificuldade de separar os dois componentes. A destilação industrial em larga escala raramente é realizada se a volatilidade relativa for menor que 1,05, com o componente volátil sendo i e o componente menos volátil sendo j.
Os valores de K são amplamente utilizados nos cálculos de projeto de colunas de destilação contínua para destilar misturas multicomponentes.
Diagramas de equilíbrio de vapor -líquido
Para cada componente em uma mistura binária, pode -se fazer um diagrama de equilíbrio de vapor -líquido. Esse diagrama representaria graficamente a fração da toupeira líquida em um eixo horizontal e fração da mole de vapor em um eixo vertical. Nesses diagramas de VLE, as frações líquidas da toupeira para os componentes 1 e 2 podem ser representadas como X1 e X2, respectivamente, e as frações mole de vapor dos componentes correspondentes são comumente representadas como Y1 e Y2. Da mesma forma, para misturas binárias nesses diagramas de VLE:
x1 + x2 = 1 and y1 + y2 = 1Tais diagramas de VLE são quadrados com uma linha diagonal que executa do canto (x1 = 0, y1 = 0) para o canto (x1 = 1, y1 = 1) para referência.
Esses tipos de diagramas de VLE são usados no método McCabe -Telele para determinar o número de estágios de equilíbrio (ou placas teóricas) necessárias para destilar uma determinada mistura de alimentação binária de composição em uma fração destilada e uma fração de um fundo. Também podem ser feitas correções para levar em consideração a eficiência incompleta de cada bandeja em uma coluna de destilação quando comparada a uma placa teórica.
Lei de Raoult
Na ebulição e temperaturas mais altas, a soma das pressões parciais do componente individual se torna igual à pressão geral, que pode simbolizar como pt {\ displayStyle p _ {\ text {tot}}}.
Sob tais condições, a lei de Dalton estaria em vigor da seguinte forma:
Ptot = P1 + P2 + ...Então, para cada componente na fase de vapor:
y1 = P1 / Ptot, y2 = P2 / Ptot, ... etc.onde p1 = pressão parcial do componente 1, p 2 {\ displaystyle p _ {\ text {2}}} = pressão parcial do componente 2, etc.
A lei de Raoult é aproximadamente válida para misturas de componentes entre os quais há muito pouca interação além do efeito da diluição pelos outros componentes. Exemplos de tais misturas incluem misturas de alcanes, que são compostos relativamente inertes, que não são polares, de várias maneiras; portanto, há pouca atração ou repulsão entre as moléculas. A lei de Raoult afirma que para os componentes 1, 2, etc. em uma mistura:
P1 = x1 P o1, P2 = x2 P o2, ... etc.onde p o1, p o2, etc. são as pressões de vapor dos componentes 1, 2, etc. quando são puras e x1, x2, etc. são frações molares do componente correspondente no líquido.
Lembre -se da primeira seção de que as pressões de vapor dos líquidos são muito dependentes da temperatura. Assim, as pressões de vapor puro PO para cada componente são uma função da temperatura (t): por exemplo, geralmente para um componente líquido puro, a relação Clausius -Clapeyron pode ser usada para aproximar como a pressão do vapor varia em função da temperatura. Isso torna cada uma das pressões parciais dependentes da temperatura também, independentemente de a lei de Raoult se aplicar ou não. Quando a lei de Raoult é válida, essas expressões se tornam:
P1T = x1 P o1T, P2T = x2 P o2T, ... etc.Em temperaturas de ebulição, se a lei de Raoult se aplicar, a pressão total se tornará:
Ptot = x1 P o1T + x2 P o2T + ... etc.Em um determinado PTOT, como 1 atm e uma dada composição líquida, T pode ser resolvido para dar o ponto de ebulição ou ponto de bolha da mistura líquido, embora a solução para t possa não ser matematicamente analítica (ou seja, pode exigir uma solução numérica ou aproximação ). Para uma mistura binária em um determinado PTOT, o ponto de bolha t pode se tornar uma função de x1 (ou x2) e essa função pode ser mostrada em um gráfico bidimensional como um diagrama de ponto de ebulição binário.
Em temperaturas de ebulição, se a lei de Raoult se aplicar, várias equações anteriores nesta seção podem ser combinadas para fornecer as seguintes expressões para frações de mole de vapor em função das frações e temperatura líquidas:
y1 = x1 P o1T / Ptot, y2 = x2 P o2T / Ptot, ... etc.Uma vez que o ponto de bolha T em função da composição líquida em termos de frações molares foi determinada, esses valores podem ser inseridos nas equações acima para obter composições de vapor correspondentes em termos de frações molares. Quando isso é finalizado em uma faixa completa de frações de toupeiras líquidas e suas temperaturas correspondentes, obtém -se efetivamente uma função T de temperatura das frações de mole de composição de vapor. Essa função atua efetivamente como o ponto de orvalho T função da composição de vapor.
No caso de uma mistura binária, x2 = 1 - x1 e as equações acima podem ser expressas como:
y1 = x1 P o1T / Ptot, andy2 = (1 − x1) P o2T / PtotPara muitos tipos de misturas, particularmente onde há interação entre componentes além dos efeitos da diluição, a lei de Raoult não funciona bem para determinar as formas das curvas no ponto de ebulição ou nos diagramas de VLE. Mesmo nessas misturas, geralmente ainda existem diferenças nas concentrações de vapor e equilíbrio líquido na maioria dos pontos, e a destilação ainda é útil para separar componentes pelo menos parcialmente. Para essas misturas, os dados empíricos geralmente são usados na determinação desse ponto de ebulição e diagramas de VLE. Os engenheiros químicos fizeram uma quantidade significativa de pesquisas tentando desenvolver equações para correlacionar e/ou prever dados do VLE para vários tipos de misturas que não obedecem bem à lei de Raoult.