Fluorocarbono

Perfluoroalkanes

Propriedades quimicas

Os perfluoroalquanos são muito estáveis ​​devido à força da ligação carbono -fluorina, uma das mais fortes da química orgânica. Sua força é resultado da eletronegatividade do flúor que transmitiram caráter iônico parcial por meio de cargas parciais nos átomos de carbono e fluorina, que diminuem e fortalecem a ligação através de interações covalentes favoráveis. Além disso, múltiplas ligações de carbono -fluorina aumentam a força e a estabilidade de outras ligações de carbono -fluorina próximas no mesmo carbono geminal, pois o carbono tem uma carga parcial positiva mais alta. Além disso, múltiplas ligações de carbono -fluorina também fortalecem as ligações carbono -carbono "esquelético" do efeito indutivo. Portanto, os fluorocarbonetos saturados são mais quimicamente e termicamente estáveis ​​do que os correspondentes contrapartes de hidrocarbonetos e, de fato, qualquer outro composto orgânico. Eles são suscetíveis a ataques por redutores muito fortes, por exemplo, Redução de bétulas e complexos organometálicos muito especializados.

Os fluorocarbonetos são incolores e têm alta densidade, até o dobro da água. Eles não são miscíveis com a maioria dos solventes orgânicos (por exemplo, etanol, acetona, acetato de etila e clorofórmio), mas são miscíveis com alguns hidrocarbonetos (por exemplo, hexano em alguns casos). Eles têm uma solubilidade muito baixa na água e a água tem uma solubilidade muito baixa (na ordem de 10 ppm). Eles têm índices de baixo refração.

À medida que a alta eletronegatividade da fluorina reduz a polarizabilidade do átomo, os fluorocarbonetos são fracamente suscetíveis aos dipolos fugazes que formam a base da força de dispersão de Londres. Como resultado, os fluorocarbonetos têm forças atraentes intermoleculares baixas e são lipofóbicas, além de serem hidrofóbicas e não polares. Refletindo as fracas forças intermoleculares, esses compostos exibem baixas viscosidades quando comparadas a líquidos de pontos de ebulição semelhantes, baixa tensão superficial e baixos caloros de vaporização. As baixas forças atraentes nos líquidos de fluorocarbono os tornam compressíveis (módulo de baixa granel) e capazes de dissolver o gás relativamente bem. Os fluorocarbonetos menores são extremamente voláteis. There are five perfluoroalkane gases: tetrafluoromethane (bp −128 °C), hexafluoroethane (bp −78.2 °C), octafluoropropane (bp −36.5 °C), perfluoro-n-butane (bp −2.2 °C) and perfluoro-iso- butano (BP -1 ° C). Quase todos os outros fluoroalquanos são líquidos; A exceção mais notável é o perfluorociclo -hexano, que sublima a 51 ° C. Os fluorocarbonetos também têm baixas energias superficiais e forças dielétricas altas.

Perfluoroalkanes

Inflamabilidade

Na década de 1960, havia muito interesse em fluorocarbonetos como anestésicos. A pesquisa não produziu anestésicos, mas a pesquisa incluiu testes sobre a questão da inflamabilidade e mostrou que os fluorocarbonetos testados não eram inflamáveis ​​no ar em nenhuma proporção, embora a maioria dos testes estivesse em oxigênio puro ou óxido nitroso puro (gases de importância na anestesiologia).

CompoundTest conditionsResultHexafluoroethaneLower flammability limit in oxygenNonePerfluoropentaneFlash point in airNoneFlash point in oxygen−6 °CFlash point nitrous oxide−32 °CPerfluoromethylcyclohexaneLower flammability limit in airNoneLower flammability limit in oxygen8.3%Lower flammability limit in oxygen (50 °C)7.4%Lower flammability limit in nitrous oxide7.7%Perfluoro-1,3-dimethylcyclohexaneLower flammability limit in oxygen (50 °C)5.2%PerfluoromethyldecalinSpontaneous ignition testin oxygen at 127 barNo ignition at 500 °CSpontaneous ignition in adiabatic shockwave in oxygen, 0.98 to 186 barNo ignitionSpontaneous ignition in adiabatic shockwave in oxygen, 0.98 to 196 barIgnition

Em 1993, a 3M considerou fluorocarbonetos como extintores de incêndio para substituir os CFCs. Esse efeito de extinção foi atribuído à sua alta capacidade de calor, que afasta o calor do fogo. Foi sugerido que uma atmosfera contendo uma porcentagem significativa de perfluorocarbonetos em uma estação espacial ou similar impediria os incêndios. Quando ocorre a combustão, resulta os fumos tóxicos, incluindo fluoreto de carbonil, monóxido de carbono e fluoreto de hidrogênio.

Propriedades de dissolução de gás

Os perfluorocarbonetos dissolvem volumes relativamente altos de gases. A alta solubilidade dos gases é atribuída às fracas interações intermoleculares nesses fluidos de fluorocarbono.

A tabela mostra valores para a fração molar, x1, de nitrogênio dissolvido, calculado a partir do coeficiente de partição sanguíneo -Gas, a 298,15 K (25 ° C), 0,101325 MPa.

Liquid 104x1Concentration( mM )Water 0.1180.65Ethanol 3.57 6.12Tetrahydrofuran 5.21 6.42Acetone 5.42 7.32Cyclohexane 7.73 7.16 Perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane 31.9 14.6 Perfluoromethylcyclohexane 33.1 16.9

Fabricação

O desenvolvimento da indústria de fluorocarbono coincidiu com a Segunda Guerra Mundial. Antes disso, os fluorocarbonetos foram preparados por reação de flúor com o hidrocarboneto, isto é, fluorinação direta. Como as ligações C-C são prontamente clivadas pela fluorina, a fluorinação direta oferece principalmente perfluorocarbonetos menores, como tetrafluorometano, hexafluoroetano e octafluoropropano.

Fowler process

Um grande avanço que permitiu a fabricação em larga escala de fluorocarbonetos foi o processo de Fowler. Nesse processo, o trifluoreto de cobalto é usado como fonte de flúor. Ilustrativa é a síntese do perfluorohexano:

C6H14 + 28 CoF3 → C6F14 + 14 HF + 28 CoF2

O difluoreto de cobalto resultante é então regenerado, às vezes em um reator separado:

2 CoF2 + F2 → 2 CoF3

Industrialmente, ambas as etapas são combinadas, por exemplo, na fabricação da faixa de fluorocarbonetos Flutec pela F2 Chemicals Ltd, usando um reator de leito agitado vertical, com hidrocarboneto introduzido na parte inferior, e o Fluorine introduziu a metade do reator. O vapor de fluorocarbono é recuperado do topo.

Electrochemical fluorination

A fluorinação eletroquímica (ECF) (também conhecida como processo dos Simons) envolve a eletrólise de um substrato dissolvido no fluoreto de hidrogênio. Como a fluorina é fabricada pela eletrólise do fluoreto de hidrogênio, o ECF é uma rota bastante mais direta para os fluorocarbonetos. O processo prossegue com baixa tensão (5 - 6 V) para que a flúor livre não seja liberada. A escolha do substrato é restrita, como idealmente, deve ser solúvel em fluoreto de hidrogênio. Os éteres e as aminas terciárias são normalmente empregadas. Para fazer perfluorohexano, a trihexilamina é usada, por exemplo:

N(C6H13)3 + 45 HF → 3 C6F14 + NF3 + 42 H2

A amina perfluorada também será produzida:

N(C6H13)3 + 39 HF → N(C6F13)3 + 39H2

Preocupações ambientais e de saúde

Os fluoroalcanos são geralmente inertes e não tóxicos.

Os fluoroalcanos não estão esgotando o ozônio, pois não contêm átomos de cloro ou bromo e às vezes são usados ​​como substituições para produtos químicos que destacam ozônio. O termo fluorocarbono é usado de maneira bastante vaga para incluir qualquer produto químico contendo flúor e carbono, incluindo clorofluorocarbonetos, que estão esgotando o ozônio. Os fluoroalcanos são às vezes confundidos com fluorosurfactantes, que significativamente bioacumulam. [Citação necessária]

Os perfluoroalquanos não bioacumulam; [citação necessária] Os utilizados em procedimentos médicos são rapidamente excretados do corpo, principalmente por expiração com a taxa de excreção em função da pressão de vapor; A meia-vida para octafluoropropano é inferior a 2 minutos, em comparação com cerca de uma semana para a perfluorodecalina.

Os perfluoroalquanos de baixo fervura são gases de efeito estufa potentes, em parte devido à sua vida atmosférica muito longa, e seu uso é coberto pelo protocolo de Kyoto. [Citação necessária] O potencial de aquecimento global (em comparação com o de dióxido de carbono) de muitos gases pode ser Encontrado no 5º relatório de avaliação do IPCC, com um extrato abaixo para alguns perfluoroalquanos.

NameChemical formulaLifetime (y)GWP (100 years)PFC-14CF4500006630PFC-116C2F61000011100PFC-c216c-C3F630009200PFC-218C3F626008900PFC-318c-C4F832009540

A indústria de fundição de alumínio tem sido uma importante fonte de perfluorocarbonetos atmosféricos (especialmente tetrafluorometano e hexafluoroetano), produzido como subproduto do processo de eletrólise. No entanto, o setor está envolvido ativamente na redução de emissões nos últimos anos.

Formulários

Como são inertes, os perfluoroalcanos não têm essencialmente não usos químicos, mas suas propriedades físicas levaram ao seu uso em diversas aplicações. Esses incluem:

Perfluorocarbon tracerLiquid dielectricChemical vapor depositionOrganic Rankine cycleFluorous biphasic catalysis CosmeticsSki waxes

Bem como vários usos médicos:

Contrast-enhanced ultrasoundOxygen TherapeuticsBlood substituteLiquid breathingEye surgery Tattoo removal

Fluoroalcenos e Fluoroalkynes

Os fluorocarbonetos insaturados são muito mais reativos que os fluoroalcanos. Embora o difluoroacetileno seja instável (como é típico para alcinos relacionados, ver dicloroacetileno), hexafluoro-2-butyne e alcinos fluorados relacionados são bem conhecidos.

Unsaturated fluorocarbons

Polimerização

Os fluoroalcenos polimerizam mais exotermicamente do que os alcenos normais. Os fluorocarbonetos insaturados têm uma força motriz em direção à hibridação do SP3 devido aos átomos de fluorina eletronegativos que buscam uma parcela maior de elétrons de ligação com caráter S reduzido em orbitais. O membro mais famoso desta classe é o tetrafluoroetileno, usado para fabricar politetrafluoroetileno (PTFE), mais conhecido sob o nome comercial Teflon.

Preocupações ambientais e de saúde

Fluoroalquenos e alcinos fluorados são reativos e muitos são tóxicos, por exemplo, perfluoroisobuteno. Para produzir politetrafluoroetileno, são utilizados vários surfactantes fluorados, no processo conhecido como polimerização de emulsão, e o surfactante incluído no polímero pode bioacumular.

Compostos perfluoroaromáticos

Os compostos perfluoroaromáticos contêm apenas carbono e flúor, como outros fluorocarbonetos, mas também um anel aromático. Os três exemplos mais importantes são hexafluorobenzeno, octafluorotolueno e octafluoronaftaleno.

Perfluoroaromatic compounds

Os compostos perfluoroaromáticos podem ser fabricados através do processo de Fowler, como Fluoroalkanes, mas as condições devem ser ajustadas para evitar a fluorinação total. Eles também podem ser feitos aquecendo o composto percloroaromático correspondente com fluoreto de potássio a alta temperatura (tipicamente 500 ° C), durante o qual os átomos de cloro são substituídos por átomos de fluorina. Uma terceira rota é a defluorinação do fluoroalquano; Por exemplo, o octafluorotolueno pode ser feito de perfluorometilciclohexano por aquecimento a 500 ° C com um níquel ou catalisador de ferro.

Os compostos perfluoroaromáticos são relativamente voláteis para o seu peso molecular, com pontos de fusão e ebulição semelhantes ao composto aromático correspondente, como mostra a tabela abaixo. Eles têm alta densidade e não são inflamáveis. Na maioria das vezes, eles são líquidos incolores. Ao contrário dos perfluoralkanos, eles tendem a ser miscíveis com solventes comuns. [Citação necessária]

CompoundMelting point (°C)Boiling point (°C)Hexafluorobenzene5.380.5Benzene5.580.1Octafluorotoluene102–103Toluene−95110.6Perfluoro(ethylbenzene)114–115Ethylbenzene−93.9136.2Octafluoronaphthalene86–87209 Naphthalene80.2217.9

Veja também

Category:FluorocarbonsFluorochemical industryHydrofluorocarbonFluorographenePerfluorocycloalkene (PFCA)