Halometano
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Estrutura e propriedades
Como o próprio metano, os halometanos são moléculas tetraédricas. Os átomos de halogênio diferem muito em tamanho e carga do hidrogênio e um do outro. Consequentemente, a maioria dos halometanos se desvia da simetria tetraédrica perfeita do metano.
As propriedades físicas dos halometanos dependem do número e da identidade dos átomos de halogênio no composto. Em geral, os halometanos são voláteis, mas menos que o metano devido à polarizabilidade dos halogenetos. A polarizabilidade dos halogenetos e a polaridade das moléculas os tornam úteis como solventes. Os halometanos são muito menos inflamáveis que o metano. Em termos gerais, a reatividade dos compostos é maior para os iodetos e mais baixa para os fluoretos.
Produção
Rotas industriais
Os halometanos são produzidos em uma escala maciça a partir de precursores abundantes, isto é, gás natural ou metanol e halogênios ou halogênios. Eles geralmente são preparados por um dos três métodos.
Free radical chlorination of methane (under ultraviolet light):CH4 + Cl2 → CH3Cl + HClEste método é útil para a produção de CH4-NCLN (n = 1, 2, 3 ou 4). Os principais problemas com esse método são que ele cogera HCl e produz misturas de diferentes produtos. O uso do CH4 em excesso grande gera principalmente o CH3CL e o uso de CL2 em excesso de grande gera principalmente CCL4, mas as misturas de outros produtos ainda estarão presentes.
Halogenation of methanol. This method is used for the production of the mono-chloride, -bromide, and -iodide.CH3OH + HCl → CH3Cl + H2O4 CH3OH + 3 Br2 + S → 4 CH3Br + H2SO4 + 2 HBr3 CH3OH + 3 I2 + P → 3 CH3I + HPO(OH)2 + 3 HIHalogen exchange. The method is mainly used to produce fluorinated derivatives from the chlorides.CH3Cl + HF → CH3F + HClCH2Cl2 + HF → CH2FCl + HClCH2Cl2 + 2 HF → CH2F2 + 2 HClCH2Cl2 + F2 → CH2F2 + Cl2CHCl3 + HF → CHFCl2 + HClCHCl3 + 2 HF → CHF2Cl + 2 HClCHCl3 + F2 → CHF2Cl + Cl2CHCl3 + 3 HF → CHF3 + 3 HClCHCl3 + F2 + HF → CHF3 + Cl2 + HClCCl4 + HF → CFCl3 + HClCCl4 + 2 HF → CF2Cl2 + 2 HClCCl4 + F2 → CF2Cl2 + Cl2CCl4 + 3 HF → CF3Cl + 3 HClCCl4 + F2 + HF → CF3Cl + Cl2 + HClCCl4 + 4 HF → CF4 + 4 HClCCl4 + F2 + 2 HF → CF4 + Cl2 + 2 HClCCl4 + 2 F2 → CF4 + 2 Cl2Reaction of methane with hypochlorous acid, producing water.CH4 + HOCl → CH3Cl + H2OReaction of methanol with hypochlorous acid, producing hydrogen peroxide.CH3OH + HOCl → CH3Cl + H2O2Traços de halometanos na atmosfera surgem através da introdução de outros materiais industriais não naturais.
Na natureza
Muitos organismos marinhos biossintetizam halometanos, especialmente compostos contendo bromo. Pequenas quantidades de clorometanos surgem da interação de fontes de cloro com vários compostos de carbono. As biossínteses desses halometanos são catalisadas pelas enzimas cloroperoxidase e bromoperoxidase, respectivamente. Uma equação idealizada é:
2 CH4 + 2 Cl− + O2 → 2 CH3Cl + 2 OH−Classes de compostos
Os halons são geralmente definidos como hidrocarbonetos onde os átomos de hidrogênio foram substituídos por bromo, juntamente com outros halogênios. Eles são referidos por um sistema de números de código semelhante (mas mais simples que) o sistema usado para freons. O primeiro dígito especifica o número de átomos de carbono na molécula, o segundo é o número de átomos de flúor, o terceiro é os átomos de cloro e o quarto é o número de átomos de bromo. Se o número incluir um quinto dígito, o quinto número indica o número de átomos de iodo (embora o iodo em Halon seja raro). Quaisquer ligações não absorvidas por átomos de halogênio são então alocados para átomos de hidrogênio.
Por exemplo, considere Halon 1211. Este Halon tem o número 1211 em seu nome, que diz que possui 1 átomo de carbono, 2 átomos de fluorina, 1 átomo de cloro e 1 átomo de bromo. Um único carbono possui apenas quatro ligações, todas tomadas pelos átomos de halogênio, portanto não há hidrogênio. Assim, sua fórmula é CF2Clbr, portanto, seu nome IUPAC é bromoclorodifluorometano.
Ansi/Ashrae Standard 34-1992
O sistema de nomeação de refrigerante é usado principalmente para alcanes curtos fluorados e clorados usados como refrigerantes. Nos Estados Unidos, o padrão é especificado no padrão ANSI/ASHRAE 34-1992, com suplementos anuais adicionais. Os prefixos ANSI/ASHRAE especificados foram FC (fluorocarbono) ou R (refrigerante), mas hoje a maioria é prefixada por uma classificação mais específica:
CFC—list of chlorofluorocarbonsHCFC—list of hydrochlorofluorocarbonsHFC—list of hydrofluorocarbonsFC—list of fluorocarbonsPFC—list of perfluorocarbons (completely fluorinated)O sistema de decodificação para CFC-01234A é:
0 = Number of double bonds (omitted if zero)1 = Carbon atoms -1 (omitted if zero)2 = Hydrogen atoms +13 = Fluorine atoms4 = Replaced by Bromine ("B" prefix added)a = Letter added to identify isomers, the "normal" isomer in any number has the smallest mass difference on each carbon, and a, b, or c are added as the masses diverge from normal.Outros sistemas de codificação também estão em uso.
Compostos Hydrofluoro (HFC)
O hidrofluorocarbonetos (HFCs) não contêm cloro. Eles são compostos inteiramente de carbono, hidrogênio e flúor. Eles não têm efeitos conhecidos na camada de ozônio; A própria fluorina não é tóxica de ozônio. No entanto, HFCs e Perfluorocarbones (PFCs) são gases de efeito estufa, que causam aquecimento global. Dois grupos de haloalquanos, hidrofluorocarbonetos (HFCs) e perfluorocarbonetos, são alvos do protocolo de Kyoto. Allan Thornton, presidente da Agência de Investigação Ambiental, um cão de guarda ambiental não-governamental, diz que os HFCs são até 12.500 vezes mais potentes que o dióxido de carbono no aquecimento global. O maior potencial de aquecimento global tem duas causas: os HFCs permanecem na atmosfera por longos períodos de tempo e têm mais ligações químicas que o CO2, o que significa que eles são capazes de absorver mais energia solar por molécula do que dióxido de carbono. Os países ricos estão reprimindo esses gases. Thornton diz que muitos países estão produzindo desnecessariamente esses produtos químicos apenas para obter os créditos de carbono. Assim, como resultado de regras de negociação de carbono sob o Protocolo de Kyoto, quase metade dos créditos dos países em desenvolvimento é do HFCS, com a China pontuando bilhões de dólares ao capturar e destruir HFCs que estariam na atmosfera como subprodutos industriais.
Visão geral dos principais halometanos
A maioria das permutações de hidrogênio, flúor, cloro, bromo e iodo em um átomo de carbono foi avaliado experimentalmente.
Overview of HalomethanesSystematic nameCommon/trivial name(s)CodeUseChemical formulaTetrachloromethaneCarbon tetrachloride, Freon 10(Freon é um nome comercial para um grupo de clorofluorocarbonetos usados principalmente como refrigerante. O principal produto químico usado sob esta marca registrada é o diclorodifluorometano. A palavra freon é uma marca registrada pertencente a Dupont.)
CFC-10Formerly in fire extinguishersCCl4TetrabromomethaneCarbon tetrabromideCBr4TetraiodomethaneCarbon tetraiodideCI4TetrafluoromethaneCarbon tetrafluoride, Freon 14PFC-14(CFC-14 and HF-14 also used, although formally incorrect)CF4ChloromethaneMethyl chlorideMethylation agent; e.g., for methyl trichlorosilaneCH3ClDichloromethaneMethylene chlorideSolventCH2Cl2TrichloromethaneChloroformSolventCHCl3TrichlorofluoromethaneFreon-11, R-11CFC-11CCl3FDichlorodifluoromethaneFreon-12, R-12CFC-12CCl2F2ChlorotrifluoromethaneCFC-13CClF3ChlorodifluoromethaneR-22HCFC-22CHClF2TrifluoromethaneFluoroformHFC-23In semiconductor industry, refrigerantCHF3ChlorofluoromethaneFreon 31Refrigerant (phased out)CH2ClFDifluoromethaneHFC-32Refrigerant with zero ozone depletion potentialCH2F2FluoromethaneMethyl fluorideHFC-41Semiconductor manufactureCH3FBromomethaneMethyl bromideSoil sterilant and fumigant, currently being phased out. It strongly depletes the ozone layer and is highly toxic.CH3BrDibromomethaneMethylene bromideSolvent and chemical intermediate.CH2Br2TribromomethaneBromoformFor separation of heavy mineralsCHBr3BromochloromethaneHalon 1011Formerly in fire extinguishersCH2BrClBromochlorodifluoromethaneBCF, Halon 1211 BCF, or Freon 12B1Halon 1211CBrClF2BromotrifluoromethaneBTM, Halon 1301 BTM, or Freon 13BIHalon 1301CBrF3TrifluoroiodomethaneTrifluoromethyl iodideFreon 13T1Organic synthesisCF3IIodomethaneMethyl iodideOrganic synthesisCH3IFormulários
Como eles têm muitas aplicações e são facilmente preparados, os halometanos têm sido de intenso interesse comercial.
Solventes
O diclorometano é o solvente mais importante à base de halometano. Sua volatilidade, baixa inflamabilidade e capacidade de dissolver uma ampla gama de compostos orgânicos tornam esse líquido incolor um solvente útil. É amplamente utilizado como stripper de tinta e um desgreestor. Na indústria de alimentos, era anteriormente usada para decafinar café e chá, bem como para preparar extratos de lúpulo e outros aromas. Sua volatilidade levou ao seu uso como propulsor de spray de aerossol e como agente de sopro para espumas de poliuretano.
Propulsores
Um grande uso de CFCs tem sido propulsores de aerossóis, incluindo inaladores de doses medidas para medicamentos usados para tratar asma. A conversão desses dispositivos e tratamentos do CFC em propulsores que não têm o mesmo efeito na camada de ozônio está quase completa. A produção e a importação agora são proibidas nos Estados Unidos.
Extinção de incêndio
Em altas temperaturas, os halônios se decompõem para liberar átomos de halogênio que se combinam rapidamente com átomos ativos de hidrogênio, restante as reações de propagação da chama, mesmo quando permanecem combustíveis, oxigênio e calor adequados. A reação química em uma chama prossegue como uma reação em cadeia de radicais livres; Ao sequestrar os radicais que propagam a reação, os halons são capazes de interromper o fogo em concentrações muito mais baixas do que os supressores de incêndio usando os métodos mais tradicionais de resfriamento, privação de oxigênio ou diluição de combustível.
Por exemplo, os sistemas totais de inundação do Halon 1301 são normalmente usados em concentrações não superiores a 7% em volume no ar e podem suprimir muitos incêndios a 2,9% v/v. Por outro lado, os sistemas de inundação de supressão de fogo de dióxido de carbono operam de 34% de concentração em volume (combustão somente superficial de combustíveis líquidos) até 75% (armadilhas de poeira). O dióxido de carbono pode causar sofrimento grave em concentrações de 3 a 6% e causou morte por paralisia respiratória em alguns minutos a 10% de concentração. Halon 1301 causa apenas uma leve entusiasmo em sua concentração efetiva de 5%, e mesmo a 15% dos expostos permanecem conscientes, mas prejudicados e não sofrem efeitos a longo prazo. (Os animais experimentais também foram expostos a 2% de concentrações de Halon 1301 por 30 horas por semana durante 4 meses, sem efeitos discerníveis à saúde. [Citação necessária]) Halon 1211 também tem baixa toxicidade, embora seja mais tóxico que Halon 1301, e, portanto, considerado inadequado para sistemas de inundação.
No entanto, a supressão de incêndio Halon 1301 não é completamente não tóxica; Chama de temperatura muito alta, ou contato com metal em brasa, pode causar decomposição de halon 1301 a subprodutos tóxicos. A presença de tais subprodutos é prontamente detectada porque incluem ácido hidrobrômico e ácido hidrofluórico, que são intensamente irritantes. Os halons são muito eficazes em (sólidos orgânicos), B (líquidos inflamáveis e gases) e C (elétrica), mas são inadequados para incêndios de classe D (metal), pois não apenas produzem gás tóxico e não conseguem Pare o incêndio, mas em alguns casos representa um risco de explosão. Os halons podem ser usados nos incêndios da Classe K (óleos de cozinha e graxas), mas não oferecem vantagens sobre espumas especializadas.
Halon 1301 é comum no total de sistemas de inundação. Nesses sistemas, os bancos de cilindros de halon são mantidos pressurizados para cerca de 4 MPa (600 psi) com nitrogênio comprimido, e uma rede de tubulação fixa leva ao gabinete protegido. Ao desencadear, todo o conteúdo medido de um ou mais cilindros é descarregado no gabinete em alguns segundos, através de bicos projetados para garantir uma mistura uniforme em toda a sala. A quantidade despejada é pré-calculada para atingir a concentração desejada, tipicamente 3-7% v/v. Esse nível é mantido por algum tempo, normalmente com um mínimo de dez minutos e, às vezes, até um tempo de "imersão" de vinte minutos, para garantir que todos os itens resfriem, para que a reinição seja improvável que ocorra, então o ar no gabinete é purgado, Geralmente através de um sistema de purga fixo que é ativado pelas autoridades adequadas. Durante esse período, o gabinete pode ser inserido por pessoas usando SCBA. (Existe um mito comum de que isso ocorre porque Halon é altamente tóxico; de fato, é porque pode causar vertigem e percepção levemente prejudicada e devido ao risco de subprodutos de combustão.)
Os sistemas de inundação podem ser operados manualmente ou acionados automaticamente por um VESDA ou outro sistema de detecção automática. Neste último caso, uma sirene de aviso e lâmpada estroboscópica serão ativadas por alguns segundos para alertar o pessoal para evacuar a área. A descarga rápida de halon e consequente resfriamento rápido enche o ar com neblina e é acompanhado por um ruído alto e desorientador.
Devido a preocupações ambientais, as alternativas estão sendo implantadas.
Halon 1301 também é usado no lutador F-16 para impedir que os vapores de combustível nos tanques de combustível se tornem explosivos; Quando a aeronave entra em uma área com a possibilidade de ataque, o Halon 1301 é injetado nos tanques de combustível para uso único. Devido a preocupações ambientais, o trifluoroiodometano (CF3I) está sendo considerado uma alternativa.
O Halon 1211 é normalmente usado em extintores de mão, no qual um fluxo de halon líquido é direcionado a um incêndio menor por um usuário. O riacho evapora sob pressão reduzida, produzindo forte resfriamento local, bem como uma alta concentração de halon nas imediações do fogo. Nesse modo, o fogo é extinto por resfriamento e privação de oxigênio no núcleo do fogo, além de ter a extinção radical sobre uma área maior. Após a supressão do fogo, o Halon se difunde, não deixando resíduos.
Blocos de construção químicos
O clorometano e o bromometano são usados para introduzir grupos metil na síntese orgânica. O clorodifluorometano é o principal precursor do tetrafluoroetileno, que é o precursor monomérico de Teflon.
Segurança
Os haloalquanos são diversos em suas propriedades, dificultando as generalizações. Poucos são agudamente tóxicos, mas muitos representam riscos de exposição prolongada. Alguns aspectos problemáticos incluem carcinogenicidade (por exemplo, iodeto de metila) e danos no fígado (por exemplo, tetracloreto de carbono). Sob certas condições de combustão, os clorometanos se convertem ao fosgeno, que é altamente tóxico.