Ziegler - Natta Catalyst
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História
O Prêmio Nobel de Química de 1963 foi concedido a Karl Ziegler alemão, por sua descoberta de catalisadores do primeiro titânio e Giulio Natta italiano, por usá-los para preparar polímeros estereorregulares do propileno. Os catalisadores de Ziegler -Natta têm sido utilizados na fabricação comercial de várias poliolefinas desde 1956. Em 2010, o volume total de plásticos, elastômeros e borrachas produzidas a partir de alcenos com esses catalisadores e especialmente phillips) excede 100 milhões de toneladas. Juntos, esses polímeros representam os mais plásticos de commodities de volume, bem como os melhores produtos químicos de mercadorias do mundo.
No início dos anos 50, os trabalhadores de Phillips Petroleum descobriram que os catalisadores de cromo são altamente eficazes para a polimerização de baixa temperatura do etileno, que lançou grandes tecnologias industriais que culminam no catalisador de Phillips. Alguns anos depois, Ziegler descobriu que uma combinação de tetracloreto de titânio (Ticl4) e cloreto de dietilaluminio (Al (C2H5) 2Cl) deu atividades comparáveis para a produção de polietileno. A Natta usou α-Ticl3 cristalino em combinação com Al (C2H5) 3 para produzir o primeiro polipropileno isotático. Geralmente, os catalisadores de Ziegler se referem a sistemas baseados em titânio para conversões de catalisadores de etileno e ziegler-NATTA, referem-se a sistemas para conversões de propileno. Na década de 1970, o cloreto de magnésio foi descoberto para melhorar bastante a atividade dos catalisadores baseados em titânio. Esses catalisadores eram tão ativos que o titânio residual não foi mais removido do produto. Eles permitiram a comercialização de resinas lineares de polietileno de baixa densidade (LLDPE) e permitiram o desenvolvimento de copolímeros não-cristalinos.
Além disso, na década de 1960, a BASF desenvolveu um processo de polimerização em fase gasosa e de sede mecanicamente para a fabricação de polipropileno. Nesse processo, o leito de partículas no reator não foi fluidizado ou não está totalmente fluidizado. Em 1968, o primeiro processo de polimerização por leito fluidizado, o processo Unipol, foi comercializado pelo Union Carbide para produzir polietileno. Em meados da década de 1980, o processo unipol foi estendido para produzir polipropileno.
Os recursos do processo de leito fluidizado, incluindo sua simplicidade e qualidade do produto, tornaram-o amplamente aceito em todo o mundo. Atualmente, o processo de leito fluidizado é uma das duas tecnologias mais amplamente utilizadas para produzir polipropileno.
Na década de 1970, foram introduzidos catalisadores Ziegler-Natta apoiados por cloreto de magnésio foram introduzidos. Esses catalisadores exibem atividades tão aprimoradas que as etapas caras poderiam ser omitidas a partir do trabalho. Esses processos omitidos incluíram uma deasia (remoção de catalisador residual) e remoção de polímero amorfo indesejado.
Estereoquímica de poli-1-alcenos
A Natta primeiro usou catalisadores de polimerização baseados em cloretos de titânio para polimerizar propileno e outros 1-alcenos. Ele descobriu que esses polímeros são materiais cristalinos e atribuíram sua cristalinidade a uma característica especial da estrutura do polímero chamada estereorreguularidade.
O conceito de estereorreguularidade nas cadeias poliméricas é ilustrado na figura à esquerda com polipropileno. O poli estereorregular (1-alqueno) pode ser isotático ou sindiotático, dependendo da orientação relativa dos grupos alquil em cadeias poliméricas que consistem em unidades-[CH2-CHR]-, como os grupos CH3 na figura. Nos polímeros isotáticos, todos os centros estereogênicos Chr compartilham a mesma configuração. Os centros estereogênicos em polímeros sindiotáticos alternam sua configuração relativa. Um polímero que não possui qualquer arranjo regular na posição de seus substituintes alquil (r) é chamado atático. Tanto o polipropileno isotático e sindiotático são cristalinos, enquanto o polipropileno atático, que também pode ser preparado com catalisadores especiais de Ziegler -Natta, é amorfo. A estereoreguularidade do polímero é determinada pelo catalisador usado para prepará -lo.
Aulas
Catalisadores heterogêneos
A primeira e dominante classe de catalisadores baseados em titânio (e alguns catalisadores à base de vanádio) para polimerização de alceno podem ser aproximadamente subdivididos em duas subclasses:
catalysts suitable for homopolymerization of ethylene and for ethylene/1-alkene copolymerization reactions leading to copolymers with a low 1-alkene content, 2–4 mol% (LLDPE resins), andcatalysts suitable for the synthesis of isotactic 1-alkenes.A sobreposição entre essas duas subclasses é relativamente pequena porque os requisitos para os respectivos catalisadores diferem amplamente.
Os catalisadores comerciais são apoiados por serem vinculados a um sólido com uma área de superfície alta. Ticl4 e Ticl3 fornecem catalisadores ativos. O apoio na maioria dos catalisadores é o MGCL2. Um terceiro componente da maioria dos catalisadores é um transportador, um material que determina o tamanho e a forma das partículas do catalisador. O transportador preferido são esferas microporosas de sílica amorfa com um diâmetro de 30 a 40 mm. Durante a síntese do catalisador, os compostos de titânio e o MGCL2 são embalados nos poros de sílica. Todos esses catalisadores são ativados com compostos de organoalumínio como Al (C2H5) 3.
Todos os catalisadores modernos de Ziegler-Natta apoiados projetados para polimerização de propileno e 1-alcenos superiores são preparados com Ticl4 como ingrediente ativo e MGCL2 como suporte. Outro componente de todos esses catalisadores é um modificador orgânico, geralmente um éster de um diácido aromático ou um diéter. Os modificadores reagem tanto com ingredientes inorgânicos dos catalisadores sólidos quanto com cocatalisadores de organoalumínio. Esses catalisadores polimerizam propileno e outros 1-alcenos para polímeros isotáticos altamente cristalinos.
Catalisadores homogêneos
Uma segunda classe de catalisadores Ziegler -Natta é solúvel no meio de reação. Tradicionalmente, esses catalisadores homogêneos eram derivados de metalocenos, mas as estruturas de catalisadores ativos foram significativamente ampliadas para incluir ligantes à base de nitrogênio.
Esses catalisadores são metalocenos, juntamente com um cocatalyst, tipicamente mao, - [o -al (ch3)] n−. Os catalisadores idealizados do metaloceno têm a composição cp2mcl2 (M = Ti, Zr, HF), como o dicloreto de titanoceno. Normalmente, os ligantes orgânicos são derivados de ciclopentadienil. Em alguns complexos, os dois anéis de ciclopentadieno (CP) estão ligados a pontes, como −CH2 -CH2− ou> SIPH2. Dependendo do tipo de seus ligantes de ciclopentadienil, por exemplo, usando uma ponte ANSA, os catalisadores de metaloceno podem produzir polímeros isotáticos ou sindiotáticos de propileno e outros alquenos.
Non-metallocene catalystsOs catalisadores de Ziegler-Natta dos catalisadores de terceira classe, não-metaloceno, usam uma variedade de complexos de vários metais, variando de escândio a metais lantanóides e actinóides e uma grande variedade de ligantes que contêm oxigênio, nitrogênio, fósforo e enxofre. Os complexos são ativados usando o MAO, como é feito para catalisadores de metaloceno.
A maioria dos catalisadores de Ziegler -Natta e todos os cocatalisadores de alquilalumínio são instáveis no ar, e os compostos de alquilaluminio são pirofóricos. Os catalisadores, portanto, são sempre preparados e manuseados sob uma atmosfera inerte.
Mecanismo de polimerização de Ziegler - Natta
A estrutura dos centros ativos nos catalisadores de Ziegler -Natta está bem estabelecida apenas para catalisadores de metaloceno. Um complexo de metaloceno idealizado e simplificado CP2ZRCL2 representa um pré -catalisador típico. Não é reativo em relação a alcenos. O dihalato reage com o MAO e é transformado em um íon de metalocênio CP2+Zrch3, que é pareado em íons para alguns derivados de MAO. Uma molécula de polímero cresce por inúmeras reações de inserção de ligações C = C de moléculas de 1-alceno na ligação Zr-C no íon:
Muitos milhares de reações de inserção de alceno ocorrem em cada centro ativo, resultando na formação de cadeias poliméricas longas ligadas ao centro. O mecanismo Cossee -Arlman descreve o crescimento de polímeros estereoespecíficos. Esse mecanismo afirma que o polímero cresce através da coordenação do alceno em um local vago no átomo de titânio, que é seguido pela inserção da ligação C = C na ligação Ti -C no centro ativo.
Processos de rescisão
Ocasionalmente, a cadeia de polímeros é desengatada dos centros ativos na reação de terminação da cadeia. Vários caminhos existem para rescisão:
Cp2+Zr−(CH2−CHR)n−CH3 + CH2=CHR → Cp2+Zr−CH2−CH2R + CH2=CR–polymerOutro tipo de reação de terminação da cadeia chamado reação de eliminação de β-hidrogênio também ocorre periodicamente:
Cp2+Zr−(CH2−CHR)n−CH3 → Cp2+Zr−H + CH2=CR–polymerAs reações de polimerização de alcenos com catalisadores sólidos à base de titânio ocorrem em centros especiais de titânio localizados no exterior dos cristalitos do catalisador. Alguns átomos de titânio nesses cristalitos reagem com cocatalisadores de organoalumínio com a formação de ligações Ti -C. A reação de polimerização dos alcenos ocorre de maneira semelhante às reações em catalisadores de metaloceno:
LnTi–CH2−CHR–polymer + CH2=CHR → LnTi–CH2-CHR–CH2−CHR–polymerAs duas reações de terminação da cadeia ocorrem raramente na catálise de Ziegler -Natta e os polímeros formados têm um peso molecular muito alto para ser de uso comercial. Para reduzir o peso molecular, o hidrogênio é adicionado à reação de polimerização:
LnTi–CH2−CHR–polymer + H2 → LnTi−H + CH3−CHR–polymerOutro processo de rescisão envolve a ação dos reagentes protegidos (ácidos), que podem ser intencionalmente adicionados ou adventícios.